Madeleine Smith verlebte ihre Kindheit und Jugend zwischen einem herrschaftlichen Wohnsitz in Paris und einem Familienlandsitz in Nogent-sur-Marne. Sie und ihre Schwester Jeanne waren seit 1885 enge Freundinnen von Ottilie W. Roederstein. Madeleine Smith wurde 1887 Roedersteins erste Schülerin in Paris. Durch sie lernte Smith 1890 den Maler Jean-Jacques Henner kennen. Sie erhielt Unterricht in seinem Privatatelier und saß ihm viele Male Modell. Ab 1891 besuchte sie die Damenklasse von Raphaël Collin an der Académie Vitti und bildete sich in seinem Pleinair Unterricht in Fontenay-aux-Roses weiter. Ab 1889 stellte Smith regelmäßig im Pariser Salon de la Société des Artistes francais aus, dem sie seit 1890 als sociétaire angehörte und der sie 1895 und 1900 für ihre Arbeiten auszeichnete. Sie war mit zwei Werken auf der Pariser Weltausstellung von 1900 vertreten und nahm insgesamt sechsundzwanzig Mal an Ausstellungen der Union des femmes peintres et sculpteurs teil. Madeleine Smith heiratete 1907 den Historiker Pierre Champion. Das Ehepaar ließ sich 1912 dauerhaft in Nogent-sur-Marne nieder, wo auch ihre Schwester Jeanne wohnte. Madeleine und Jeanne Smith vermachten ihr Vermögen dem französischen Staat zugunsten einer Stiftung zur Unterstützung von Künstlerinnen und Künstlern (Fondation Smith-Champion, die heutige Fondation des Artistes).